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【CEM Discover 2.0】微波化學(xué)與非極性反應(yīng)溶液

　更新時(shí)間：2024-05-29　點(diǎn)擊量：735

引言


自 1980 年代以來(lái)，微波加熱一直是合成化學(xué)家的多功能且強(qiáng)大的工具，推動(dòng)了納米材料組裝、藥物發(fā)現(xiàn)、肽合成等1-4。微波產(chǎn)生熱量的兩種機(jī)制，離子傳導(dǎo)和偶極旋轉(zhuǎn)，依賴于離子或分子與微波不斷振蕩的電場(chǎng)對(duì)齊的能力5。一般來(lái)說(shuō)，高極化物質(zhì)最容易經(jīng)歷離子傳導(dǎo)和偶極旋轉(zhuǎn)，而低極性物質(zhì)的加熱速度最慢。

極性的常用量度是介電常數(shù)（ε'），它衡量化合物儲(chǔ)存電荷的能力。雖然有用，但該值有時(shí)可能與另一個(gè)重要的介電參數(shù)相矛盾，即介電損耗常數(shù) （ε''），該參數(shù)衡量溶劑將吸收的微波能量耗散到周?chē)h(huán)境的能力。在微波加熱中，介電損耗常數(shù) （ε''） 是衡量材料有效吸收微波和進(jìn)行加熱的能力的最佳指標(biāo)。通常，高吸水性材料的 ε 大于 14，而低吸水性溶劑的 ε 小于 1（表1）5。


然而，關(guān)于微波加熱的一個(gè)常見(jiàn)誤解是，微波只能使采用極性溶劑系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)受益。盡管溶劑具有介電特性，但可以利用微波加熱的優(yōu)點(diǎn)；大多數(shù)反應(yīng)涉及極性和/或離子性物質(zhì)，即使溶劑不能有效吸收，它們也可以直接和瞬時(shí)地與微波能量相互作用。



為了證明微波加熱在使用低極性溶劑的轉(zhuǎn)化中的功效，對(duì)甲苯中的 Diels-Alder 反應(yīng)的簡(jiǎn)單修改和優(yōu)化（圖1）改編自使用水的既定方案6。這種常見(jiàn)的環(huán)加成因其產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)和兩個(gè)新的碳-碳鍵的能力而受到青睞。


表1. 六種常見(jiàn)溶劑的介電常數(shù)和介電損耗常數(shù)5

溶劑

介電常數(shù)（ε'）

介電損耗常數(shù)（ε''）

DMSO

45.0

37.125

水

80.4

9.889

乙 腈

37.5

2.325

DCM

9.1

0.382

甲苯

2.4

0.096

己烷

1.9

0.038


圖1. 甲苯中的微波加熱 Diels-Alder 反應(yīng)



材料與方法


試劑

甲苯是從VWR（賓夕法尼亞州Radnor）獲得的。馬來(lái)酰亞胺和2,3-二甲基-1,3-丁二烯購(gòu)自TCI Chemicals（日本東京）。


程序

裝有攪拌棒的 10 mL 容器中裝有馬來(lái)酰亞胺（1.0 當(dāng)量）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯（2.0 當(dāng)量）和溶劑（2.5 – 4.95 mL）。然后，用聚四氟乙烯襯里的硅蓋密封小瓶，并放入 Discover® 2.0 微波腔中。將反應(yīng)混合物加熱到扌旨定溫度一段時(shí)間。然后，將溶液冷卻至室溫，并通過(guò)薄層色譜法進(jìn)行分析。粗產(chǎn)率是通過(guò)反應(yīng)混合物的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得的。



結(jié)果


首先，測(cè)試了文獻(xiàn)中建立的微波輔助 Diels-Alder 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件；將馬來(lái)酰亞胺和 2,3-二甲基-1,3-丁二烯在 110°C 下在水中加熱 5 分鐘，產(chǎn)率為 94%，與報(bào)告的值一致（表2，條目1）。使用具有相同反應(yīng)條件的甲苯不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；觀察到96%的可比產(chǎn)量（表2，條目2）。


由此，進(jìn)一步研究了甲苯微波加熱的功效；研究了一系列反應(yīng)濃度遞減的實(shí)驗(yàn)（并進(jìn)行了優(yōu)化）。將反應(yīng)濃度稀釋至 0.20mM（馬來(lái)酰亞胺），原始濃度的十分之一，在 110°C 下 5 分鐘后未導(dǎo)致定量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（表2，條目3）。簡(jiǎn)單的溫度優(yōu)化至 120 °C，確保了完荃轉(zhuǎn)換和令人滿意的產(chǎn)量（表2，條目4）。


在此調(diào)整之后，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中反應(yīng)濃度再降低50%，然后在 120°C 下加熱 5 分鐘；同樣，由于反應(yīng)物濃度低，觀察到不完荃轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（表2，條目5）。為了恢復(fù)這次的定量轉(zhuǎn)換，實(shí)施了溫度和時(shí)間的增加;將溶液在 130°C 下加熱 10 分鐘，以 97% 的產(chǎn)率獲得所需產(chǎn)物（表2，條目6）。


在先前條件下加熱時(shí)，將反應(yīng)濃度最終稀釋至 0.050 mM（馬來(lái)酰亞胺）導(dǎo)致轉(zhuǎn)化不完荃（表2，條目7）;然而，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng) 5 分鐘可恢復(fù)定量轉(zhuǎn)化（表 2，條目 8）。


結(jié)論


通過(guò)對(duì) Diels-Alder 反應(yīng)的簡(jiǎn)單修改和優(yōu)化，證明了微波加熱在使用低極性溶劑的轉(zhuǎn)化中的功效。雖然最初是在中極性溶劑（水）6中進(jìn)行的，但在低極性甲苯中微波加熱馬來(lái)酰亞胺和2,3-二甲基-1,3丁二烯產(chǎn)生了相同的結(jié)果。即使稀釋了近 40 倍，也能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的定量轉(zhuǎn)化。由于合成轉(zhuǎn)化中典型的極性反應(yīng)物的微波吸收特性，微波加熱在所有類(lèi)型的合成化學(xué)實(shí)踐中都是一種簡(jiǎn)單有效的技術(shù)，盡管使用中的溶劑具有介電特性。


表2：甲苯中濃度遞減-Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)化

條目

馬來(lái)酰亞胺（mM）

二烯

（mM）

溶劑

溫度（℃）

時(shí)間

（分鐘）

1

1.95

3.90

水

110

5

2

1.95

3.90

甲苯

110

5

3

0.20

0.40

甲苯

110

5

4

0.20

0.40

甲苯

120

5

5

0.10

0.20

甲苯

120

5

6

0.10

0.20

甲苯

130

10

7

0.050

0.10

甲苯

130

10

8

0.050

0.10

甲苯

130

15














引用


1. Tierney, J.P.; Lidstrom, P. Microwave Assisted Organic Synthesis, CRC Press: Boca Raton, FL, 2005, p 2.

2. Zhu, Y.-J.; Chen, F. Chem. Rev. 2014, 114, 6462–6555.

3. Larhed, M.; Hallberg, A.Drug Disc.Today 2001, 6, 406–416.

4. Jacob, J. Int. J. of Chem. 2012, 4, 1.

5. Hayes, B. L. Microwave synthesis: chemistry at the speed of light; CEM Publishing: Matthews, NC, 2002, pp 3-5.

6. Leadbeater, N. E.; McGowan, C. C. Clean, Fast Organic Chemistry: Microwave-assisted laboratory experiments; CEM Publishing: Matthews, NC, 2006, pp 60-61.